纳米稀土在汽车尾气中的应用

目前纳米氧化铈与纳米氧化镧在治理汽车尾气上的作用成为新的关注点。

   汽车尾气中的有害成分主要有CO，HC，NOX 。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈（VK-Ce01），氧化镨和氧化镧(VK-La01)的混合物为主，稀土汽车尾气净催化剂由稀土与钴，锰，铅的复合氧化物组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿，尖晶石型及结构，其中氧化铈是关键成分。由于氧化铈的氧化还原特性，能有效控制排放尾气的组分。汽车尾气净化催化剂主要由蜂窝状陶瓷(或金属) 载体及表面活化涂层所组成。活化涂层由大面 积γ-Al2O3 、适量起稳定表面积作用的氧化物及弥 散在涂层内的具有催化活性的金属所组成。为了减少昂贵的Pt , Rh 用量 , 增加较便宜的Pd 用量,降低催化剂成本,在不降低汽车尾气净化催化剂 各项性能的前提下 , 常用的Pt-Pd-Rh 三元催化剂 的活化涂层中 , 一般都采用共浸渍法加入一定量的CeO2（VK-Ce01）及La2O3(VK-La01) ,构成催化效果优异的稀土贵金属三元催化剂。La2O3(VK-La01) 和 CeO2（VK-Ce01） 作为助剂来改进γ- Al2O3 负载贵金属催化剂的性能。据研究 , CeO2 , La2O3 在贵金属催化剂中的主要作用机制如下 :  1.提高活性涂层的催化活性加入CeO2 使活性涂层中贵金属颗粒保持分散,避免因烧结而导致催化格点减少 ,使活性受损。在 Pt/γ-Al2O3 中添加 CeO2（VK-Ce01） , 由于CeO2（VK-Ce01） 能在γ2 Al2O3上单层分散 (最大单层分散量为 0.035g CeO2/g  γ-Al2O3 ) , 改变了γ-Al2O3 的表性质,从而提高了Pt的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时 , Pt的分散度达到最高。CeO2的分散阈值即为它的最佳添加用量。Rh在600 ℃以上氧化气氛中,因高温氧化生成的Rh2O3与Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2 的存在将减弱 Rh与Al2O3之间的反应 , 保持Rh 的活化作用。La2O3(VK-La01)也能防止 Pt 超微细粒长大。将 CeO2 和 La2O3(VK-La01) 添加到 Pd到 Pd/γ2Al2O3 后发现 , CeO2 的加入促进了 Pd 在载 体上的分散 , 并且产生一种协同还原作用。Pd 的 高度分散及其与 CeO2 在 Pd/γ2Al2O3 上的相互作用 是催化剂具有高活性的关键。 2 自动调节空气燃料比( AΠF) 汽车发动温度升高时 , 或驾驶方式和速度发 生变化时 , 排气流速和尾气成分发生变化 , 使汽车 尾气净化催化剂工作条件不断变化 , 影响其催化 性能。必须调节空气Π燃料比 , 使之处于 1415～ 1416 的化学计量比 , 才能使催化剂充分发挥净化 作用。CeO2属于变价氧化物 (Ce4 +ΠCe3 + ) , 具有n型半导体性质 , 具有极好的储氧和释氧能力,当 AΠF 比发生变化时，可以起极好的动态调节空气燃料比作用。即在燃料过剩时释放出O2帮助CO和碳氢化物氧化 ; 在空气过剩时 , CeO2 - x 起还原作用,与NOx 作用 , 将NOx从排放气体中除去,得到 CeO2。 3. 助催化剂作用 当AΠF 混合物处于化学计量比的条件下, 三催化剂除发生 H2 , CO , HC 的氧化反应和 NOx 的还原反应外 , CeO2 作为助催化剂,还能够加快 水煤气迁移和水蒸气重整反应 , 减少 CO 和 HC 的 含量。La2O3(VK-La01)在水煤气迁移反应及碳氢化合物的水 蒸汽重整反应中 , 能提高转化率,所产生的氢有利于NOx还原。 在 Pd/ CeO2 -γ-Al2O3 中添加La2O3(VK-La01) , 用于催化甲 醇分解时发现 , La2O3(VK-La01)的加入抑制了副产物二甲醚 的生成 , 提高催化剂的催化活性。当 La2O3(VK-La01) 含量为 10 %时,催化剂活性好,甲醇转化率达到极大值 (约 91. 4 %) 。这说明La2O3(VK-La01)自身在γ-Al2O3载体上 的分散性很好,并且促进了CeO2在γ2Al2O3 载体 上的分散及其体相氧的还原,使 Pd的分散度进一步提高,并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步 增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性。